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锂离子电池电解质六氟磷酸锂合成技术现状及发展趋势
  • 来源:新能源新材料在线
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  • 发布时间:2018-07-18
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摘要1990年,日本sony公司成功开发出第一代锂离子电池

1990年,日本sony公司成功开发出第一代锂离子电池。由于其综合性能优于已有的Ni/Cd电池、Ni/M(H)电池,且无记忆效应,无环境污染,因此,锂离子电池很快就占领了二次电池市场。而对其核心材料六氟磷酸锂(LiPF6)的研究,一直是业界的一个热点。本文将对LiPF6的研究现状进行分析评述,并对其发展前景进行展望。


1.六氟磷酸锂研究现状


LiPF6的合成方法主要有气-固反应法、氟化氢(HF)溶剂法、有机溶剂法和离子交换法等。工业上,氟化氢溶剂法为主,有机溶剂法次之。


1.1气-固反应法


气-固反应法是较早的合成方法之一。该方法是将经无水氟化氢(HF)处理后的多孔氟化锂(LiF)固体或LiF纳米颗粒,在高温高压条件下和五氟化磷(PF5)气体反应,直接制得产物LiPF6固体。其优点是工艺简单,易于操作,设备要求不高,但至今未应用于工业化生产。其根本原因在于传质困难,这是该方法难以克服的一个重要问题。随着反应进行,LiF固相表面会逐渐被较为致密的LiPF6产物覆盖,阻碍PF5气体向内部扩散,从而导致反应不彻底,产物“夹生”现象严重。因此,该方法难以制得高纯度产品,且产率也较低。尽管许多人对此进行了大量的探索性研究,但依然没有很好地解决这一问题。


1.2离子交换法


六氟磷酸的钠、钾、铵以及有机胺盐性质较为稳定,便于通过多种方法进行纯化。所谓离子交换法,就是用这些稳定的六氟磷酸盐的高纯物与含锂化合物在有机溶剂中通过离子交换反应制得LiPF6的一种方法。常用的锂盐有氯化锂、溴化锂、高氯酸锂、硝酸锂及醋酸锂等,溶剂一般采用低沸点有机物,如乙腈、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)等,很少使用沸点较高的溶剂,以避免在干燥六氟磷酸锂配合物时产物发生分解。


离子交换法的优点是反应简单,原料中无PF5,因而与其他方法相比原料成本较低。不足之处是对六氟磷酸盐和含锂求高,这无形中又加大了原料纯化的手续和成本。此外,作为重要反应物之一的六氟磷酸盐转化不彻底,产物纯度不高。虽然许多人对此方法进行了研究,但目前还停留在实验室阶段,工业化应用尚需时日。


1.3溶剂法


为克服气-固反应法的不足,人们研发出了溶剂法。溶剂法有无机溶剂法和有机溶剂法两类。


1.3.1无机溶剂法


(1)HF溶剂法


该方法是先将LiF溶于无水HF,然后通入高纯PF5气体进行反应,反应结束后除去HF,经过分离、干燥得到LiPF6产品。由于反应在液相中进行,该方法具有反应速度快、传质传热效果好、反应易于控制、转化率高、产物纯度高等诸多优点,因而很快实现了工业化生产。尽管该方法存在能耗高、无水条件苛刻以及设备腐蚀等不足,但经过科研和工程技术人员的长期努力,该方法日臻完善,已成为业内公认的主流工业化方法。


目前,对该方法相关问题的研究已深入到了工程技术层次。在原料选择和处理、工艺流程、生产设备、产品纯化等方面,研究都十分活跃。研究的重点主要集中在合成反应和提纯精制两方面,并获得了较大进展,仅相关专利就已近40项。在合成方面,研究的重点主要是如何提高气液传质、传热效果,以改善反应质量,提高PF5转化率。典型的技术代表有LiF-HF溶液雾化工艺、微孔曝气工艺、管式反应器工艺等。在提纯精制技术方面,相关研究个性化特征比较明显,主要围绕具体工艺及产品特点而展开。目前采用的方法除传统的热真空干燥法外,还有化学反应法、微波辐射干燥法、溶剂重结晶法以及超声诱导结晶法等。这些方法各有其优缺点,应用场所也不尽相同,但对相关企业产品质量的提升,都发挥有一定的作用。


(2)SO2溶剂法


该方法是将液体SO2和PF5气体先后加入无水LiF溶液中反应,反应结束后升温去除SO2和PF5,制得LiPF6晶体。其优点是反应温度适中,设备防腐性要求不高,且产品中HF含量低,但SO2含量较高。


1.3.2有机溶剂法


众所周知,LiPF6对热不稳定,固态LiPF6约30℃分解,在溶液中约为130℃,水分可导致其迅速分解。所以,就以LiF、PF5为原料的反应体系而言,有机溶剂法在某种程度上可以说是LiPF6合成技术属性的一种回归。目前有机溶剂主要有醚、酯、吡啶以及乙腈(CH3CN)等。


(1)醚类与酯类溶剂法


醚类与酯类溶剂法研究的出发点,多数是基于直接获得锂离子电池电解液。LiF与PF5生成LiPF6的反应,在热力学上较为有利,重点需要解决动力学问题。低链烷基醚(如甲醚、乙醚、甲乙醚等)、环状醚(如四氢呋喃、1,3-二氧环戊烷、2-甲基四氢呋喃等)及低烷基酯(如EC、DEC、DMC等)可溶解LiPF6,而且部分有机物,如碳酸酯等就是目前锂离子电池中的溶剂之一。利用溶剂对产物的溶解性,可以使反应界面不断更新,从而保持较高的反应速率和高的LiF转化率,而且产物可直接用于锂离子电池电解液。所以,用这些物质及其混合物作溶剂,是溶剂法的一种合理的必然选择。


该方法通常是先制成LiF-有机溶剂悬浮液,然后控制PF5气体通入量进行反应,反应结束后用惰性气体驱除过量的PF5,产物即为锂离子电池电解液。该方法的优点是反应易于控制、产率高,操作相对安全,设备防腐要求不高;缺点是PF5易与有机溶剂发生副反应使杂质增加,产物颜色加深。此外,LiPF6与醚类等溶剂通常以配合物的形式存在,难以甚至不能分离出LiPF6晶体,这也限制了LiPF6在其他电解液体系中的应用。


(2)乙腈溶剂法


乙腈溶剂法通常是先制成LiF-CH3CN悬浮液,然后通入PF5气体,反应结束后经惰性气体置换、减压蒸馏除去乙腈后即可得到高纯度的LiPF6产品。


该方法的优点是反应速度快,条件温和,工艺简单,可制得高纯度的LiPF6[14-15],且能耗低、设备腐蚀性小但该方法仍然无法避免使用PF5,且乙腈具有毒性。


乙腈溶剂法是目前理论工作者和工程技术人员研究的热点之一。研究主要集中在两个方面:一是从合成路线或工艺过程方面入手来降低产品成本;二是着力改善反应效果,以提高产品质量。


高纯PF5制造难度大、价格高,直接影响着LiPF6的产品成本。针对这一问题,业界进行了大量研究,并取得了一定进展。如一种用无水正磷酸、氟化钙与硫氧化物为原料制取高纯无水PF5气体的方法已获得国家专利,用其制得的LiPF6经简单精制后即可得到纯品。另一种以相对廉价的五卤化磷为原料,在有机溶剂中与有机锡氟化物通过氟-卤交换反应制得高纯PF5气体的方法也引起了人们的关注。据称,该方法所制得的PF5可直接用于合成。其突出优点一是利用相对廉价的五卤化磷制得了价格昂贵的PF5,大大降低了成本;二是由于氟-卤交换在有机溶剂中进行,所以无HCl溢出,从而解决了以五卤化磷为原料时,杂质氯离子影响产品质量这一长期困扰问题;此外,该方法工艺简单,反应条件温和,氟化剂易于提纯,对设备和环保要求也低。


2.六氟磷酸锂技术研发趋势


目前,LiPF6合成技术已经较为成熟,但其技术扩散速度明显加快,并呈现出新的趋势。从技术层面来讲,开发应用新的磷源,是氟化氢溶剂法技术发展的趋势之一。如日本的斯泰拉、森田化工以及国内许多科研单位,目前都致力于磷源的选择和制备研究,试图从原料或工艺方法上取得突破;此外在工艺装置、纯化技术方面,该技术正朝着节能、环保、高效的方向发展,如国内的多氟多、天津化工设计院、中南大学等都有许多专利出现。


有机溶剂法技术的研发也日趋活跃,如日本的中央硝子、德国的金属股份等一直在围绕有机溶剂法,在合成工艺、产品纯化等方面进行系统性研究。另一个值得注意的新动向是,国内外一些企业和研究单位已着手研发用廉价的无机锂盐和六氟氢酸盐合成六氟磷酸锂技术,而如何有效地重复利用废旧电池中的有价值物质未来会成为新的热点之一。


责编:孙建奋