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全固态锂电池:梦想照进现实
  • 来源:纳米能源
  • 阅读数:
  • 发布时间:2018-07-18
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摘要近期学术界、产业界对全固态锂电池给予了厚望。固态电池公司在国内外如雨后春笋纷纷涌现。多家世界著名汽车企业 2017 年相继宣布,2020~2025 年全固态锂电池将量产上车。

近期学术界、产业界对全固态锂电池给予了厚望。固态电池公司在国内外如雨后春笋纷纷涌现。多家世界著名汽车企业 2017 年相继宣布,2020~2025 年全固态锂电池将量产上车。


许多研究者和企业认为,相对于锂硫、锂空、铝、镁电池以及并不存在的石墨烯电池,全固态金属锂电池是最具潜力的替代现有高能量密度锂离子电池的候选技术,其能量密度有望是现有锂离子电池的 2~5 倍,循环性和服役寿命更长,倍率性能更高,并可能从本质上解决现有液态电解质锂离子电池的安全性问题。


如果这些目标得以实现,全固态锂电池必然会颠覆现有的锂离子电池技术。本文对全固态锂电池的技术难点和挑战进行了初步分析。


液态电解质锂离子电池的短板


针对消费电子类应用的电芯体积能量密度达到了 730 W·h/L,近期将朝着 750~800 W·h/L发展,相应的质量能量密度为 250~300 W·h/kg,循环性在 500~1000 次。动力电池质量能量密度达到了 240 W·h/kg,体积能量密度达到了 520~550 W·h/L,近期将朝着 600~700 W·h/L 发展,质量能量密度朝着 300 W·h/kg 发展,循环性达到 2000 次以上。储能电池循环寿命达到了 7000~10000 次,目前进一步朝着 12000~15000 次发展。对于能量密度越来越高的采用液态电解质的锂离子电池,尽管从材料、电极、电芯、模组、电源管理、热管理、系统设计等各个层面采取了多种改进措施,安全性问题依然很突出,热失控难以彻底避免。除此之外,液态电解质锂离子电池的电芯还存在以下主要短板。


(1)SEI 膜持续生长。由于 SEI 膜生长的不致密且正负极材料在循环过程中存在较大的体积膨胀收缩,SEI 膜部分成分可以溶解在电解液里,导致正负极表面的 SEI 膜持续生长,引起活性锂的减少,电解液持续耗尽,内阻、内压不断提高,电极体积膨胀。


(2)过渡金属溶解。对于层状及尖晶石结构氧化物正极材料来说,正极在充电态下处于高氧化态,容易发生还原相变,骨架中的过渡金属离子与电解质中的溶剂相互作用后析出到电解液,并扩散到负极,催化 SEI 膜进一步生长,同时正极材料表面结构被破坏,内阻增加,可逆容量损失。由于过渡金属催化 SEI 膜生长的作用,电池中对所有材料的游离磁性金属的要求达到了几十个 ppb级以下,这也导致了电池材料成本的提高。


(3)正极材料析氧。对于高容量的层状氧化物,在充电至较高电压时,正极晶格中的氧容易失去电子,以游离氧的形式从晶格析出,并与电解液发生氧化反应,导致热失控;正极材料结构也逐渐破坏。


(4)电解液氧化 。为了提高正极材料容量,需要充电至高电压以便脱出更多的锂,目前针对钴酸锂的电解质溶液可以充电到 4.45 V,三元材料可以充电到 4.35 V,继续充到更高电压,电解质会氧化分解,正极表面也会发生不可逆相变。


(5)析锂。 由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因,在低温过充或大电流充电下,金属锂直接析出在负极表面,可能导致锂枝晶,造成微短路;高活性的金属锂与液体电解质直接发生还原反应,损失活性锂,增加内阻。 


(6)高温失效。满充电态时负极处于还原态,正极处于高氧化态,在高温下,SEI 膜的部分成分溶解度加大,导致高活性的正负极材料与电解液发生反应;同时锂盐在高温下也会自发分解,并催化电解液反应;这些反应有可能导致热失控。高温可以来自外部原因,也可以来自内部的短路、电化学与化学放热反应、大电流焦耳热。 


(7)体积膨胀。 在采用高容量的硅负极后,或者高温胀气、长时间循环后,由于电解液的持续分解,SEI 生长和反应产气以及负极本身的体积膨胀收缩,软包电芯的体积膨胀超过应用要求的 10% 以内。


如果全固态电池电芯能够研制成功,由于其高温安全性和热失控行为可能会有改善,从而简化或者省去散热系统,优化了热管理系统;也可以采用内串式设计,进一步节省了集流体所占的重量,相对于同样能量密度的液态电解质电芯,系统的能量密度会更高,全固态电解质电芯到系统的能量密度的下降比例应该会更低。因此,从电池系统的角度考虑,对于同样正负极材料的体系,全固态电池系统的能量密度有可能略高于液态电解质电池系统的能量密度。


发展全固态锂电池最重要的推动力之一是安全性。电池安全性对于所有应用领域的重要性都排在第一位。电池安全性的核心问题是防止热失控和热扩散。热失控的条件是产热速率大于散热速率,同时电芯中的物质在高温下发生一系列热失控反应。因此,如果电芯能够在高温下工作,或者说发生热失控的起始温度显著高于电芯的正常工作温度,则电芯的安全性在过热、大电流、内短路方面应该会大大改善。对于针刺、挤压类的安全性要求,需要电芯在任一充放电深度(SOC),全寿命周期下都不会因为内短路和遇到空气中的氧、水、氮气而发生剧烈的氧化反应或其它放热的化学及电化学反应。


根据目前的研究报道,硫化物、聚合物的化学及电化学稳定性还需要进一步提高。 事实上,相对于液态电解质电芯,尚未有报道显示固态电解质全固态锂电池电芯的综合电化学性能超过液态,目前的研究重点还是解决循环性、倍率特性,各类全固态锂电池的热失控、热扩散行为的测试数据还非常少。以(solid state batter*)和[(safety)或(thermal runaway)]为关键词, Web of Science 下属的核心合集进行检索,2017 年得到138 篇文献结果。


经过筛选,只有 9 篇提到了固态电池的安全性,但其中多数的安全测试均为用火焰灼烧电解质或研究加热条件下材料的微观结构变化或强化金属锂与固态电解质的界面,并未对固态电池进行整体的安全性测试。其中 ZAGHIB 等的文章分析了聚合物电解质与液态电解质的热失控与自加热速率对比,日本丰田公司中央研究院利用 DSC研究了铌掺杂锂镧锆氧(LLZNO)全固态锂离子电池的产热行为,最后得出全固态锂离子电池能够提高安全性(产热量降低到液态的 30%)但并非绝对安全的结论。显然,全固态锂离子电池是否真的解决了锂离子电池的本质安全性还有待更广泛、深入的研究和数据积累。


目前下结论认为在全寿命周期中全固态锂离子电池以及全固态金属锂电池安全性会显著优于经过优化的液态电解质锂离子电芯为时尚早,而且基于不同固态电解质的全固态锂电池可能在安全性方面也会有显著差异,需要系统研究。 如果全固态电池的高温热失控和高温循环特性明显优于液态电解质的电芯,则在模块和系统层面,通过电源管理、热管理系统,还可以进一步防止电芯热失控和热扩散,相对于液态电解质电芯,绝热防护材料可以更好的应用在模块和系统中,而不是像目前这样,兼顾散热和绝热。


全固态锂电池的动力学特性


动力学方面,液态电解质锂离子电池中电极的实际电化学反应面积是几何面积的几十到几百倍,液态电解质的离子电导率较高,接触电阻相对较低,使得锂离子电池电芯的内阻在 10~15 mΩ/A·h,这样在大电流工作时,电芯发热较低。电芯内阻主要包括负极、固态电解质膜、正极,一般以面电阻来衡量。提高离子电导率,降低膜片厚度是降低各部分面电阻的有效途径。目前,全固态锂电池的各部分室温面电阻还不能降低到 10 mΩ/cm2的水平。


内阻太高,导致电芯快充时发热,这对于没有冷却系统,但工作温度要求不能太高的应用领域,例如手机、平板电脑等消费电子是不可接受的。 全固态电解质电芯最具挑战的是正负极充放电过程中,颗粒发生体积膨胀收缩,固态电解质相与正负极活性物质的颗粒之间物理接触可能会变差。负极如果采用金属锂或含有金属锂的复合材料,面临的另一大挑战是在大电流密度下,金属锂优先在界面析出,如果析出的锂占满了界面,会逐渐降低电化学反应面积。发展动力学优异,在全SOC 下,锂沉积位点在电极内部而不是主要在界面的材料和电极设计是今后研究的重点和难点。从目前的研究进展看,全固态锂电池的发展还需要多种综合解决方案来提高各部分的动力学特性。


计算表明,同样正负极材料的电芯,全固态电池能量密度显著低于液态电解质电芯。电芯中负极只有采用金属锂,电芯的能量密度才能显著高于负极为石墨或硅的锂离子电池。目前锂离子电池电芯的能量密度已经达到了 300 W·h/kg、730 W·h/L 的水平,如果能量密度高于 2 倍,则电芯能量密度需要达到 600 W·h/kg 和 1460 W·h/L,这虽然有可能,但远远超过了现有技术的水平,更不用说 5 倍了。更何况单纯强调电芯的能量密度并没有实际意义,实际应用需要同时满足 8~20 项以上的技术参数要求,在这一前提下讨论电芯能量密度才更有实际意义。即便金属锂电池的能量密度按照计算的确可以显著高于锂离子电池,但金属锂负极的循环性、安全性、倍率特性目前还远远不能满足应用需求。


针对动力、储能应用的大容量全固态锂电池(10 A·h以上),目前尚未有任何一家企业报道过系统的电化学数据和安全性数据,热失控和热扩散行为研究的很少,更不用说全寿命周期的安全性行为了。 在电化学性能和安全性优势尚未研究和验证清楚,且可以大规模量产的材料体系、电极和电解质膜材料、电芯的设计与智能制造装备尚未成熟,相应的 BMS,热管理系统还没有系统研制,电池成本尚未核算清楚的情况下,宣传全固态锂电池能够在短期内实现商业化,特别是直接用在电动汽车上恐怕是梦想多于现实。即便是日本,对于硫化物电解质的全固态锂电池能否最终获得应用,何时能够应用也有不同的看法,空气敏感性、易氧化、高界面电阻、高成本带来的挑战并不容易在短期内彻底解决,依然需要持续努力。


根据计算的结果,由于采用含锂负极材料的电芯能量密度具有较大提升空间,从解决金属锂与电解质的持续副反应和提高金属锂负极安全性方面,全固态金属锂电池应该具有优势,的确是未来最需要深入研究的电池技术,是值得拥有的梦想,需要努力奋斗以便尽快寻找到综合性能指标优异,同时安全性和价格能足应用要求的平衡解决方案。


作为有望更快实现的过渡技术,含有少量液体电解质的混合固液电解质锂离子电池、负极固态化的复合金属锂电池,有可能在现有液态电解质锂离子电池的基础上,逐步提高安全性、能量密度,并保持高倍率特性、低内阻、低成本特性,因此有望更快进入市场,当然混合固液电解质锂电池也面临着很多技术挑战,需要逐一克服。无论是混合固液电解质电池还是全固态电池,无论是锂离子还是金属锂,最终赢得市场,超越依然不断在发展的锂离子电池技术,需要通过扎实的基础研究和不懈的努力及目标导向的、有效的创新解决方案。


验证技术能否成功,显然不能依赖于新概念的提出、发表在顶级学术期刊的文章、大量的引用和申请及授权的专利,也不能仅仅看到单一技术指标的进步,而是需要通过来自各类客户和第三方的严格、规范和系统的测试数据及实际应用验证结果。


责编:孙建奋